Velocidade ou rapidez de uma reação
A velocidade de uma reação química é definida como a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo de tempo utilizado para que isso aconteça.
Geralmente, essas quantidades são expressas em mols. A medida do tempo também pode ser pronunciada em qualquer unidade que esteja de acordo com a reação:
A expressão abaixo pode ser utilizada para calcular a velocidade de uma reação:
Onde:
Vm é a velecidade média da reação.
∆n é a variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).
∆t é o tempo gasto em tal variação.
Exemplo:
Seja a reação A + B → C + D, efetuando-se num sistema fechado. Vamos determinar a quantidade em mols de C em dois instantes:
t1 = 10min → n1 = 2 mol
t2 = 20min → n2 = 3 mol
A velocidade média será:
A cada minuto forma-se uma média de 0,1 mol de C.
Podemos utilizar várias grandezas para calcular a velocidade média ou rapidez da reação:
Classificação das reações quanto à velocidade
Reações instantâneas
São aquelas reações que ocorrem numa velocidade muito elevada, dificultando a sua determinação. Como exemplo, podemos citar as reações explosivas, reações de precipitação, reações de neutralização de ácido por base, entre outras.
Reações lentas
São as reações que ocorrem numa velocidade muito baixa.
Exemplo:
(em condições ambientes, sem a presença de fatores externos)
Reações moderadas
São aquelas velocidade que ocorrem numa velocidade intermediária. A Cinética Química interessa-se principalmente por este tipo de reação, pois a sua velocidade pode ser medida com exatidão.
Exemplo:
- Reações de metais, não muito reativos, com ácidos:
Normalmente, as reações entre compostos inorgânicos são rápidas e as reações entre compostos orgânicos são lentas.
Rapidez da transformação e concentração
Seja a reação de zinco com ácido clorídrico liberando gás hidrogênio:
Zn(s) + 2HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2(g)
Com a decorrência do tempo, a concentração de HCl vai se reduzindo, assim como no gráfico:
Vamos calcular a velocidade da reação no instante t:
- Trace uma tangente à curva pelo ponto P.
Selecione, sobre a tangente, dois pontos A e B. No triângulo retângulo ABC, a tangente trigonométrica do ângulo α é dada por:
A tangente do ângulo α pronuncia a velocidade da reação no instante t.
À medida que decorre o tempo, o volume de H2 formado aumenta. Podemos calcular através do mesmo processo, a velocidade no instante t em termos de variação do volume H2 formado com o tempo.
Condições fundamentais
As condições fundamentais para que ocorra uma reação são:
1. Afinidade química:
Os reagentes devem ter tendência ao entrar em reação.
2. Contato entre os reagentes:
A fim de que possa haver interação química.
Condições acessórias
Deve haver colisão entre as partículas ativadas energeticamente e ocorrer um choque bem orientado.
Teoria das colisões
Sabemos que as partículas de uma substância química possuem energia própria que faz com que elas fiquem em movimento. Tal movimento dá origem à colisão, e a partir dessa colisão pode ocorrer a reação.
No entanto, uma colisão nem sempre é suficiente para que ocorra uma reação. Experiências mostram que, em determinadas reações, o número de colisões por segundo atinge 1 milhão, porém a maioria dessas colisões não são efetivas, pois as partículas que entram em choque possuem uma quantidade de energia insuficiente para que as ligações sejam rompidas nos reagentes e formadas as novas ligações nos produtos.
Portanto, para que ocorra uma reação é necessário um mínimo de energia. Quando há colisões entre partículas que não possuem esse mínimo, estes se tornam inúteis, já quando as colisões ocorrem entre partículas que possuem pelo menos esse mínimo ou mais, tais colisões são eficientes e a reação tem condição de acontecer.
Energia de Ativação
É a mínima quantidade de energia para que a colisão entre as partículas dos reagentes resulte em reação. É a energia necessária para levar os reagentes ao complexo ativado.
Observação: – Quanto menor a energia de ativação maior a velocidade da reação.
Complexo ativado: é uma estrutura intermediária e instável entre os reagentes e os produtos.
Análise gráfica da energia de ativação
• Reação exotérmica
Graficamente, temos:
Onde:
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta R → P (E2 – E1)
b + c = energia de ativação da reação inversa P → R (E2 – E3)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b + c) > E2 – E1 (b).
• Reação endotérmica
Graficamente, temos:
Onde:
E1 = energia própria dos reagentes
E2 = energia do complexo ativado
b = energia de ativação da reação direta (R → P)
b - c = energia de ativação da reação inversa (P →R)
c = ∆H (variação de entalpia) da reação (variação total da energia).
E3 = energia própria dos produtos
Note que E2 – E3 (b – c) < E2 – E1 (b).
O ponto mais elevado do gráfico refere-se ao momento da colisão entre as partículas ativadas.
Dependência da velocidade da reação com a energia de ativação
A energia de ativação pode ser definida como uma barreira energética, que impede a ocorrência da reação. A reação só ocorre quando essa barreira for superada.
Portanto, quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para ocorrer a reação. Assim, as reações lentas necessitam de grande quantidade de energia para ocorrer.
E quanto menor a energia de ativação mais fácil será para ocorrer a reação. Desse modo, as reações rápidas necessitam de pouca energia para ocorrer.
Fatores que influem na velocidade das reações
A partir de agora vamos estudar os fatores externos que interferem na velocidade das reações, podendo torná-las mais rápidas ou mais lentas.
Natureza dos reagentes
Numa reação química é necessário que haja o rompimento de ligações nos reagentes, para que conseqüentemente, haja a formação de novas ligações nos produtos. Quanto maior o número de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.
Temperatura
O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentado a velocidade da reação.
Observação: O aumento da temperatura aumenta a velocidade de reações endotérmicas e exotérmicas.
Distribuição de velocidades moleculares
A energia cinética média das moléculas de um gás está em proporção com a temperatura absoluta, aumentando conforme o aumento da temperatura. Portanto, se dois gases diferentes apresentam a mesma temperatura, suas moléculas possuem a mesma energia cinética média.
Considere m como a massa da molécula, v como a sua velocidade, Ec como a energia cinética, T como a temperatura absoluta e K como uma constante de proporcionalidade, temos:
As velocidades e as energias cinéticas individuais de cada molécula são muito variáveis, pois durante a colisão entre moléculas com energias diferentes, há a transferência de energia de uma para outra, aumentando a velocidade de uma molécula e diminuindo a da outra. Isso implica numa distribuição de velocidades.
Sob a mesma temperatura, dois gases apresentam a mesma energia cinética média:
A velocidade média das moléculas do gás é inversamente proporcional à raiz quadrada de sua massa molecular.
Análise gráfica da influência da temperatura na velocidade de uma reação
Vamos representar graficamente a influência da temperatura na velocidade da reação. O gráfico abaixo mostra a distribuição de energias das partículas sob duas temperaturas diferentes.
À temperatura T1, algumas partículas possuem energia muito baixa e outras partículas apresentam energia muito alta, porém a grande maioria apresenta energia intermediária. À temperatura T2 há uma alteração na distribuição de energia, podemos notar que a elevação da temperatura causou um deslocamento geral na distribuição, para as energias mais altas. Tais curvas podem ser impostas à velocidade da reação.
Sendo a energia Emin = E1 é menor que a energia própria Ep das partículas reagentes, uma grande quantidade de partículas terá condições de reagir sob temperatura T1, aumentado a velocidade da reação. Já se a energia mínima necessária para que ocorra a reação for Emin = E2 só algumas partículas distribuídas à direita da curva, na área (1), terão condições de reagir, sendo assim a reação será lenta sob temperatura T1. No entanto, sob temperatura T2, uma maior quantidade de partículas terá condições de reagir, de modo que, a mesma reação é mais rápida sob temperatura T2.
Luz
Sob a presença da luz, muitas reações aceleram a sua velocidade. Tais reações são denominadas reações fotoquímicas.
Na grande maioria das reações fotoquímicas, percebe-se a presença de um reagente colorido, denominado componente fotoquimicamente ativo.
Esse reagente possui moléculas que absorvem luz visível, permanecendo ativadas energeticamente, facilitando a reação:
Exemplo:
Catálise
Catálise é o nome de uma reação da qual o catalisador participa.
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade da reação porque diminui a energia de ativação necessária para que os reagentes se transformem no complexo ativado.
Observação – Podem participar de uma etapa da reação, porém são totalmente restituídos no fim da mesma.
Algumas substâncias retardam a reação química, tais substâncias são chamadas de inibidores ou catalisadores negativos.
Os principais fatores que influenciam na velocidade da reação são:
Superfície de contato
Natureza dos reagentes
Temperatura
Presença ou não de catalisador
Concentração dos reagentes
Mecanismo energético do catalisador
O catalisador atua facilitando o caminho da reação, tornando-a mais rápida. Ou seja, caminho que o catalisador oferece para a reação apresenta menor energia de ativação.
Quando uma reação é catalisada, ocorre uma alteração no mecanismo desta reação. Uma vez que a velocidade da reação aumenta, a energia de ativação do novo caminho será menor que a do caminho anterior, sendo assim, mais partículas por segundo podem atingir o ponto mais alto, o complexo ativado se formará mais rapidamente e a reação se desenvolverá com mais velocidade.
Veja abaixo uma reação catalisada:
Percebe-se que o catalisador (C) fez parte da 1ª etapa da reação, porém na 2ª etapa foi regenerado. Não passou por nenhuma alteração química permanente, nem de quantidade. Também fez parte de uma etapa intermediária da reação. Possibilitou que a reação fosse realizada em novas etapas, que foram mais rápidas e que não aconteceriam sem a presença do catalisador.
Exemplos de catálise
1º exemplo
Reação de decomposição da água oxigenada catalisada pelo hidróxido.
2º exemplo
A reação da síntese de amônia sendo catalisada pelo ferro.
Fe = catalisador
Ativadores (promotores) de catalisador
Os ativadores são substâncias que atuam aumentando a eficácia do catalisador. Sozinhos, os ativadores não são capazes de catalisar uma reação.
Exemplo:
Fe = catalisador da reação
Al2O3 = ativador do catalisador
As substâncias que reduzem a ação do catalisador são denominadas venenos de catalisador.
Autocatálise
Autocálise é uma reação na qual um dos produtos da reação atua como catalisador da própria reação. Incialmente, a reação é lenta, e conforme o catalisador (produto) vai se constituindo, a velocidade vai se elevendo.
Exemplo:
Seja a reação:
Mn++ é um produto autocatalisador, pois ele aumenta a velocidade da própria reação em que é formado.
Inibidores de reação
O inibidor é o oposto do catalisador, pois ele aumenta a energia de ativação e conseqüentemente reduz a velocidade da reação. Essa substância reduz e até destrói a ação do catalisador.
Exemplo:
A velocidade da decomposição da água oxigenada é reduzida pelo meio ácido (H+).
O ácido entra em reação com as impurezas que estão na água oxigenada. Tais impurezas são eliminadas com a reação, e sem elas a decomposição da água oxigenada não é catalisada, portanto a decomposição torna-se mais lenta.
Catálise homogênea e heterogênea
Catálise Homogênea: é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema monofásico, ou seja, é uma mistura homogênea.
Exemplo:
Através do oxigênio (gás), o dióxido de nitrogênio (gás) catalisa a oxidação do dióxido de enxofre (gás) a trióxido de enxofre (gás).
Catálise Heterogênea: é uma reação cujo catalisador e os reagentes constituem um sistema polifásico, ou seja, é uma mistura heterogênea.
A reação entre o hidrogênio (gás) e o etileno (gás) forma-se o etano, sob a ação catalítica de alguns metais sólidos, como a platina e o níquel.
O buraco na camada de ozônio
O ozônio (O3) presente na alta atmosfera é constituído por um sistema em duas etapas:
- As moléculas de O2 se dissociam.
- O choque entre um átomo O com uma molécula O2.
A decomposição do ozônio ocorre da seguinte maneira:
Esse tipo de reação é lenta, porém sua velocidade pode aumentar com influência de diversos catalisadores, como átomos Cl.
Os compostos constituídos por cloro, flúor e carbono, conhecidos por emitir o clorofluorcarbono (CFC), são fontes de átmos de cloro. Como exemplo temos os compostos CFCl3 e CF2Cl2 que são usados como gases refrigerantes e propelentes de aerossóis. Sob uma altura de 30 a 40Km a radiação ultravioleta decompõem esses compostos liberando o átomo de cloro:
O ozônio é muito importante na alta atmosfera, pois esse gás possui a capacidade de absorver luz ultravioleta. A sua destruição aumenta a incidência de câncer de pele.
Concentração dos reagentes
Ao aumentar a concentração de reagentes, aumenta-se o número de choques, a probabilidade de a colisão ser efetiva, aumentando a velocidade da reação.
Natureza de reagentes e produtos
Quanto maior o n.° de ligações a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligações, mais lenta será a reação, e vice-versa.
2NO + O2 2NO2 (reação moderada a 20°C).
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (muito lenta 20°C).
3. Luz
Acelera reações fotoquímicas.
no escuro
Ex.: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (reação muito lenta)
Luz
H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) (reação Rápida)
4. Pressão
O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o n.° de colisões entre os reagentes e, conseqüentemente, a velocidade da reação.
5. Temperatura
O aumento da temperatura faz aumentar a agitação molecular, a energia cinética, o número de partículas com energia maior ou igual à energia de ativação, o número de choques, aumentado a velocidade da reação.
Observação: O aumento da temperatura, aumenta a velocidade de reações endotérmicas e exotérmicas.
6. Catalisadores
Substâncias que aumentam a velocidade da reação porque diminuem a energia de ativação necessária para que os reagentes se transformem no complexo ativado.
Observação – Podem participar de uma etapa da reação, porém são totalmente restituídos no fim da mesma.
Exemplo: Enzimas.
Gráficos de velocidade de uma reação
I – Concentração dos reagentes diminuem com o tempo.
II – Concentração dos produtos aumentam com o tempo.
III – Velocidade diminui, pois V = K. [R}
7. Concentração de reagentes e produtos
Ao aumentar a concentração de reagentes, aumenta-se o número de choques, a probabilidade de a colisão ser efetiva, aumentando a velocidade da reação.
Lei de Guldberg Waage (Lei da ação das massas)
“A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, quando estes estão elevados a expoentes, que são os seus respectivos coeficientes estequiométricos”.
Exemplo: aA + bB cC + dD
V = K . [A]a . [B]b
K é uma constante que só depende da temperatura, e a e b são os expoentes determinados experimentalmente.
Determinação experimental da equação da velocidade da reação
A + B
X
Para determinar, experimentalmente, a lei da velocidade, devemos variar a concentração molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade.
Do experimento 1 para o experimento 2,
A [A] foi dobrada e [B] manteve-se constante. A velocidade também foi dobrada. Dessa forma, concluímos que o coeficiente de [A] é 1.
Do experimento 1 para o 3, [A] permaneceu constante e [B] foi dobrada. E a velocidade quadriplicou. Concluímos, então, que o coeficiente de [B] é 2 e a lei da velocidade é:
V = K . [B]1 . [B]2
Gráfico de velocidade de uma reação
Podemos obter alguns tipos de gráficos quando estudamos a variação da concentração de reagentes, produtos e velocidades, numa reação química. Porém, a compreensão desses gráficos deve ser feita de uma forma geral.
Veja abaixo, de um modo geral, três tipos de gráfico:
I – Concentração dos reagentes diminuem com o tempo.
II – Concentração dos produtos aumentam com o tempo.
III – Velocidade diminui, pois (v = K. [R])
Pressão
O aumento da pressão num sistema que contém pelo menos um participante gasoso, implica em diminuir o volume do sistema, aumentando o número de colisões entre os reagentes e, conseqüentemente, a velocidade da reação.
Mecanismo de reação
Normalmente, uma reação química se desenvolve por etapas. Cada etapa recebe o nome de reação elementar.
A seqüência dessas etapas conduz à reação global.
Ter conhecimento do mecanismo de uma reação é conhecer todas as etapas que levam os reagentes aos produtos.
A velocidade da reação global é determinada pela etapa lenta da reação, que é denominada etapa determinante da velocidade, visto que a velocidade da reação global é a mesma velocidade da etapa lenta.
A segunda etapa da reação é rápida, porém ela só tem início no final da primeira etapa (lenta). Sendo assim, todo o processo é dependente da etapa lenta.
Para obter a expressão da lei de velocidade para uma reação, deve-se usar a etapa lenta, e jamais a reação global.
A expressão da velocidade da etapa lenta de uma reação global é mesma expressão da velocidade da reação global, pois a etapa lenta é a que determina a velocidade.
Determinação experimental da equação da velocidade da reação
Para escolher uma equação matemática, que represente a variação da velocidade da reação com a concentração dos reagentes, devemos nos basear apenas nos dados experimentais.
Exemplo:
Podemos observar na tabela abaixo, a variação da velocidade com as concentrações, obtida por experiência:
Para determinar, experimentalmente, a equação da velocidade, devemos variar a concentração molar dos reagentes e verificar como varia a velocidade.
v = k [A]x [B]x
Sendo que x e y serão determinados.
Dois métodos podem ser usados:
1. Método comparativo
Ao comparar a 1ª e a 2ª experiência, percebe-se que a concentração de B é a mesma, já a concentração de A dobrou, e conseqüentemente a velocidade também dobrou.
Ao comparar a 2ª e a 3ª experiência, notamos que a concentração de A é permaneceu constante, já a concentração de B dobrou e conseqüentemente a velocidade quadriplicou.
Concluímos, então, que a velocidade varia com a 1ª potencia de [A] e com a 2ª potencia de [B].
v = k . [B]1 . [B]2
2. Método Algébrico
Primeiramente, dividimos v1 por v2:
Em seguida, dividimos v2 por v3
Ordem de uma reação
A ordem de uma reação é definida como a soma dos expoentes de concentração, que se apresentam na Lei Experimental da Velocidade.
Seja a reação:
2 H2 + 2 NO → N2 + 2 H2O
Onde a lei experimental da velocidade é:
v = k [H2]1 [NO]2
Portanto esta reação é de 3ª ordem.
Nota: Não esqueça que a lei de Guldberg Waage aplicada à reação global nem sempre é a Lei Experimental da Velocidade, esta refere-se certamente à velocidade da etapa lenta da reação, ou seja, a etapa determinante da velocidade da reação.
Molecularidade de uma reação
Molecularidade de uma reação é o número total de partículas que se colidem para constituir o complexo ativado. Sendo assim, a molecularidade só pode ser definida em cada etapa da reação, pois cada etapa tem o seu complexo ativado e a sua molecularidade.
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