Reação química e energia Termoquímica é o ramo da termodinâmica que estuda as variações de energia que acompanham as reações químicas.

Uma reação química indica o rearranjo de elétrons e núcleos de uma estrutura, para constituir uma nova estrutura. As transformações estruturais são seguidas de absorção ou escape de energia sob várias formas.

Energia de um sistema é quando o sistema é capaz de executar trabalho. A energia pode se apresentar de várias formas.

O calor é um exemplo de energia. Uma quantidade de calor é mensurada em joule, ou em:

- Caloria (cal): é a quantidade de calor fornecida a 1g de água para elevar sua temperatura em 1°C.

1cal = 4,185J

- Quilocaloria (kcal ou Cal) = 1000 calorias

Calor específico é a quantidade de calor, característica de cada substância, necessária para que 1g de substância sofra variação de temperatura de 1°C.

O calor específico do ferro é aproximadamente 0,11cal/g.°C, isto é, 1g de ferro necessita de 0,11cal para elevar sua temperatura de 1°C.
A capacidade térmica de uma substância é equivalente ao calor específico multiplicado pela massa de substância (m . c).

A capacidade térmica é o quociente entre a quantidade Q de calor recebida ou cedida por um corpo e a correspondente variação de temperatura.

Lei de Dulong e Petit

“Para muitos elementos sólidos, a capacidade térmica atômica é aproximadamente 6,4.”

Onde:

A = massa molar do elemento
c = calor específico

Reações exotérmicas e endotérmicas

2. Reações exotérmicas e endotérmicas

Quando há liberação de calor, o processo é chamado de exotérmico; e quando há absorção de calor dizemos que o processo é endotérmico.

Exemplos:

Reação exotérmica

C(grafita) + O₂(g) → CO₂(g) + 94,1kcal

Na reação acima, 1 mol de CO₂(gás) é formado a partir de grafita e oxigênio, ocorrendo a liberação de 94,1kcal.

Podemos representar as reações exotérmicas através do gráfico abaixo:

Veja que no gráfico acima, que os produtos são menores que o conteúdo energético dos reagentes.

Numa reação exotérmica, o calor é escrito assim como um produto.

A + B → C + D + x kcal

Reação endotérmica

H₂(g) + I₂(s) + 12,4 kcal → 2HI(g)

ou

H₂(g) + I₂(s) → 2 HI(g) - 12,4 kcal

Na reação acima, quando 2 mols de HI (gás) se formaram a partir de hidrogênio e iodo cristalino foram absorvidas 12,4 kcal.

No processo da reação endotérmica é necessário um fornecimento externo de energia. Sendo assim, a energia armazenada dos reagentes é menor que a dos produtos.

Podemos representar as reações endotérmicas através do seguinte gráfico:

Calor de reação ou energia de reação – uma propriedade extensiva

A “energia de reação” ou “calor de reação” é a energia térmica liberada ou absorvida numa reação.

Estando todas as substâncias, desde as iniciais até as finais, com a mesma temperatura e com a mesma pressão, o calor de reação mede a diferença de energia entre os reagentes e os produtos.

O calor de reação é considerado como uma propriedade extensiva, pois é sempre proporcional à quantidade de material participante da reação.

Energia

Todo sistema químico tem capacidade para armazenar energia, que pode ter sua definição atribuída conforme o mecanismo de armazenagem.
Portanto, temos: Energia Cinética, Energia Potencial Gravitacional, Energia Potencial Elétrica e Energia Química.

Energia potencial gravitacional: mecanismo: separação de massas (Lei de Newton).

Energia potencial elétrica: mecanismo: separação de cargas.

Desse modo, é preciso realizar um trabalho para separar as cargas de sinais opostos.

Energia química: mecanismo: separação de reagentes

Desse modo, os gases oxigênio e hidrogênio podem reagir quando se misturam, produzindo água e liberando a energia armazenada.

Energia cinética – mecanismo: movimento

Os átomos e moléculas que se movimentam possuem energia cinética.

Por exemplo: uma molécula de CO₂ apresenta três tipos de movimento:

Translação: quando o movimento da molécula ocorre de um lugar para o outro.
Rotação: quando o movimento da molécula ocorre em torno de seu centro de massa.
Vibração: quando o movimento dos átomos ocorre alternadamente para perto e para longe do centro de massa.

Formas de transferência de energia

A transferência de energia para dentro e para fora do sistema é ocasionada por uma mudança na quantidade de energia armazenada nesse sistema.
Essa energia transferida é definida de acordo com as condições sob as quais a transferência ocorre:

- Trabalho (energia mecânica) – condição de transferência: mudança no movimento.

Desse modo, a liberação de energia armazenada ocorre para a realização de um trabalho.

- calor (energia térmica): condição de transferência: objetos em contato a diferentes temperaturas.

- Luz (energia radiante): condição de transferência: objetos separados a diferentes temperaturas.

- Eletricidade: condição de transferência: sistemas que produzem separação de carga.

Entalpia (H)

Entalpia é o conteúdo energético global de um sistema, ou seja, a soma da energia química e da energia térmica.

É indicada por: H

Quando há uma reação no estado do sistema, a variação de entalpia (∆H) é determinada por:

Onde:

H₁ – entalpia do sistema no seu estado inicial.
H₂ = entalpia do sistema no seu estado final.

Quando a pressão e a temperatura forem as mesmas desde o estado inicial até o final, o calor da reação será a mediada do ∆H.

Na reação exotérmica, temos H₂menor que H₁, de modo que ∆H tem valor negativo.

Exemplo:

Variação de entalpia:

∆H = H₂ – H₁ = -68 kcal

Deste modo, um mol de água líquida possui uma energia 68 kcal a não ser que o sistema formado por 1 mol de H₂ e 1/2 mol de O₂ gasosos.
Através dos valores imaginários de entalpia, torna-se mais fácil para o leitor compreender o sinal de ∆H.

∆H = H_p – H_R = 32 – 100 = - 68

Onde:

H_R = entalpia dos reagentes

H_p = entalpia dos produtos

A equação pode ser escrita assim:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(l) ∆H = - 68 kcal

Normalmente, o calor de reação seria um “produto”:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O(l) + 68 kcal

Na reação endotérmica, temos H₂maior que H₁, de maneira que ∆H tem um valor positivo.

Exemplo:

Variação de entalpia:

∆H = H₂ – H₁ = 12,4 kcal

Desse modo, dois mols de Hl gasoso possuem energia 12,4 kcal a mais que o sistema formado por 1 mol de H₂ gasoso e 1 mol de I₂ sólido.

Através dos valores imaginários, temos:

∆H = H_p – H_R = 62,4 – 50 = 12,4

A equação pode ser escrita assim:

H₂(g) + I₂(s) → 2 HI(g) ∆H = + 12,4 kcal

Normalmente, o calor da reação seria um “reagente”.

H₂(g) + I₂(s) + 12,4 kcal → 2 HI(g)

ou

H₂(g) + I₂(s) → 2 HI(g) - 12,4 kcal

Lei de Hess ou da aditividade dos calores de reação

Quando a reação química ocorre em um ou diversos estágios, a variação de energia térmica nesse processo é constante, pois a variação de energia depende apenas das propriedades das substâncias nos estados inicial e final.

A Lei de Hess é bastante utilizada para determinar indiretamente calor de reação.

O total de calor liberado ou absorvido nas reações sucessivas: A → B e B → C é equivalente ao calor liberado ou absorvido na reação: A → C

Analogamente, podemos dizer que:

“A variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo só depende do estado inicial e final do processo não dependendo das etapas intermediárias.”
A → B → D → C      - calor completo – q₁
A → B → C               - calor completo – q₂
A → C                        - calor completo – q₃

q₁ = q₂ = q₃

O calor liberado ou absorvido na reação A → C depende apenas do conteúdo energético de A e C

Cálculo do ∆H de uma reação, usando a lei de Hess. Podemos calcular o ∆H de uma reação trabalhando algebricamente as equações termoquímicas.

Exemplo:

Considere as reações abaixo, a 25°C e 1 atm.

1) C_(grafita) + O₂(g) → CO₂(g) ∆H = - 94,1 kcal

2) H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O (l) ∆H = - 68,3 kcal

3) CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O (ι) →
     → ∆H = - 212,8 kcal

Vamos determinar o ∆H da reação:

C_(grafita) + 2H₂(g) → CH₄(g) ∆H =

Siga os passos abaixo:

a) escreva a equação 1.
b) escreva a equação 2 multiplicada por 2.
c) escreva a equação inversa de 3.

O próximo passo é somá-las.

C_(grafita) + O₂(g) → CO₂(g) ∆H = - 94,1 kcal

2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) ∆H = - 136,6 kcal

CO₂(g) + 2H₂O(l) → CH₄(g) + 2O₂(g)

∆H = + 212,8 kcal

C_(grafita) + 2H₂(g) → CH₄(g) ∆H = - 17,9 kcal

Através da lei de Hess, as equações termoquímicas podem ser somadas como se fossem equações matemáticas ou algébricas.

Calor de combustão ou entalpia de combustão

É a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada na combustão total de 1 mol de determinada substância, a 25°C e 1 atm de pressão.

Exemplos:

C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)
∆H = -372,8 kcal

1H₂(g) + 1/2 O₂(g) → 1H₂O(l)
∆H = – 68,56kcal/mol

CO(g) + 1/2 O₂(g) → CO₂(g)
∆H = – 67,7 kcal

Combustão de diamante e de grafita

C(grafita) + O₂(g) → CO₂(g)
∆H = - 94,059 kcal/mol

C(diamante) + O₂(g) → CO₂(g)
∆H = 94,512 kcal/mol

Em ambas as reações, o oxigênio e o gás carbônico estão nas mesmas circunstâncias. Desse modo, a diferença nas variações de entalpia na queima de diamante e grafita está relacionada com a diferença entre as suas energias.

C(diamante) → C(grafita) ∆H = - 0453 kcal/mol

Logo, a energia de 1 mol de grafita é menor que 1 mol de diamante.

Combustão de alimentos e combustíveis

Numa combustão de alimento ou combustível há liberação de energia.

Exemplo:

Queima de glicose

C₆H₁₂O₆(s) + 6 O₂(g) →
→ 6 CO₂(g) + 6 H₂O(l) + 15,6 kJ/g de glicose

Com relação ao impacto ambiental, qual o melhor combustível?

Todo combustível deve apresentar um alto poder calorífico além de produzir materiais que não poluam o meio ambiente.
A queima de combustível em motores irregulares produz um gás altamente tóxico, chamado monóxido de carbono (CO).

1 CH₄ + 2 O₂ → 1 CO₂ + 2 H₂O
1 CH₄+ 1,5 O₂ → 1 CO + 2H₂O

A queima dos combustíveis fósseis, como carvão e petróleo, que possuem uma quantidade de enxofre em sua composição, produz o dióxido de enxofre (SO₂) que é composto tóxico.

S + O₂ → SO₂

O SO₂é transformado em trióxido de enxofre SO₃, que produz o ácido sulfúrico quando entra em contato com a água.

SO₂ + 1/2 O₂ → SO₃
SO₃+ H₂O → H₂SO₄

Através da queima de combustíveis também são produzidos os óxidos de nitrogênio (NO₂, N₂O₅) que em contato com a água produzem o ácido nítrico, constituindo, assim, a chuva ácida.

3 NO₂+ H₂O → 2 HNO₃ + NO

O hidrogênio é considerado o combustível mais adequado para ser usado, quanto ao impacto ambiental, pois a sua queima só produz água, que não é uma substância poluente.

Com relação ao poder calorífico, qual o melhor combustível? Como já vimos no tópico anterior, todo combustível deve apresentar um alto poder calorífico.

Nesse sentido, o hidrogênio é o combustível mais adequado. A quantidade de calor liberada durante a combustão de um quilograma de hidrogênio é aproximadamente três vezes maior do que a quantidade liberada na combustão de um quilograma de gasolina com 20% de etanol.
Calor de neutralização

É a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada verificada na neutralização total de hidrogênio ionizável (H+) por um mol de hidroxila dissociada admitindo-se todos os participantes em diluição total ou infinita (ponto de diluição total), a 25°C e 1atm.

Observações:

– Reação de neutralização é uma reação entre um ácido e uma base produzindo sal e água.

– Neutralização total é aquela cujo sal formado não apresenta na sua estrutura hidrogênio ionizável ou hidroxila dissociável.

– Toda vez que a neutralização for proveniente de um ácido forte ou uma base forte, o ∆H é praticamente constante e vale – 13,7kcal/mol ou – 57,7kJ/mol.

Exemplos:

HBr(aq) + NaOH(aq) →
→ NaBr(aq) + H₂O(l) ∆H = - 13,76 kcal

HNO₃(aq) + NaOH(aq) →
→ NaNO₃(aq) + H₂O(l) ∆H = 13,96 kcal

Onde:

a_q = solução totalmente diluída.

Calor de formação

A entalpia H de um sistema não pode ser calculada experimentalmente, somente as diferenças ∆H. O calor de formação permitiu calcular a entalpia de várias sustâncias até então desconhecidas, a partir da variação de entalpia

da própria reação.

Estado padrão na termoquímica é caracterizado por:

– Temperatura de 25°C

– Pressão de 1atm.

– Estrutura cristalina ou alotrópica mais estável (se for o caso).

– Estado físico usual da substância.

Por convenção, substância simples ou elemento químico no estado padrão possui entalpia sempre zero.

Calor de formação é a quantidade de calor liberada ou absorvida na síntese de 1 mol da substância a partir de seus elementos no estado padrão (forma alotrópica mais estável, a 25°C e 1atm).

Levando em conta a convenção citada acima, podemos concluir que a entalpia H de uma substância é equivalente ao calor de formação (∆H_f) dessa substância.

Exemplos:

Observação:

- O sobrescrito “o” revela que a variação de entalpia foi medida nas condições padrão (25°C e 1 atm).

- O sinal (-) indica que o sistema perde.
- O sinal(+) indica que o sistema ganha.

Logo, quando o sinal for (-) significa que a síntese foi exotérmica, quando o sinal for (+) significa que a síntese foi endotérmica.
Cálculo do ∆H de uma reação, usando calor de formação.

Considere a reação do tipo:

A + B → C + D ∆H = ?
H₁ H₂ H₃ H₄

Tendo conhecimento das entalpias de cada substância através de uma tabela, podemos calcular o ∆H da reação:

∆H = H_p – H_R
∆H = (H₃+ H₄) – (H₁+ H₂)

Exemplo:

Considere os calores de formação:

CH₄ : ∆H_f = - 17,9 kcal/mol
CO₂: ∆H_f= - 94,1 kcal/mol
H₂O: ∆H_f = - 68,3 kcal/mol

Vamos calcular a variação de entalpia na seguinte reação:

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O ∆H = ?

Diagrama de entalpia Segundo a Lei de Hess, a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor liberada ou absorvida por um processo só depende do estado inicial e final do processo não dependendo das etapas intermediárias.

Independente do caminho percorrido pelos dois estados, a variação de entalpia será a mesma.

Seja um sistema no qual o estado inicial será representado por A, e o estado final por D. Considere que existam dois caminhos, pelos quais podemos obter o estado final a partir do estado inicial.

Veja abaixo a representação das entalpias dos vários estados por linhas horizontais:

Logo, conforme a Lei de Hess, devemos ter:

H_D– H_A = ∆H₁= ∆H₂ + ∆H₃ + ∆H₄

É por esta razão que a Lei de Hess é também conhecida como a lei da Atividade das Entalpias.

Dessa forma, é possível representar as variações de entalpia no formato de diagrama.

Exemplo:

Vamos representar 1 mol de H₂O (l):

Energia de ligação ou energia de dissociação

É a variação de entalpia, ou seja, quantidade de calor absorvido na quebra de 1mol de determinada ligação, admitindo-se todos os participantes no estado gasoso, a 25°C e 1atm.

A energia necessária para quebrar 6,02 x 10²³ ligações

, fornecendo átomos no estado gasoso é 103 kcal.

A energia para quebrar 1 mol de ligações O = O, produzindo átomos no estado gasoso, é 118 kcal.

No processo contrário, ou seja, quando átomos de oxigênio se ligam, formando 6,02 x 10²³ ligações, são liberados 118 kcal.

Cálculo de ∆H de uma reação usando energia de ligação Exemplo

Seja a reação:

H₂(g) + 1/2 O₂(g) → H₂O (g) ∆H = ?

Considere as energias de ligação:

No calculo do ∆H, consideraremos que todas as reações nos reagentes sejam quebradas, ou seja, a energia é absorvida, e que nos produtos, novas ligações sejam formadas, ou seja, a energia é liberada.